Tại cuộc bầu cử lần này, có 9 cặp liên danh ra ứng cử chức tổng thống và phó tổng thống, trong đó đáng chú ý nhất là liên minh Phong trào Tiến lên chủ nghĩa xã hội (MAS) với đại diện là đương kim Tổng thống Evo Morales, người đang có hy vọng tái đắc cử nhiệm kỳ thứ 4 liên tiếp, và liên minh Comunidad Ciudadana do cựu Tổng thống Carlos Mesa đứng đầu.
Theo luật bầu cử Bolivia, bất cứ ứng cử viên nào đạt trên 50% số phiếu bầu hoặc từ 40% với khoảng cách 10% so với người liền kề phía sau sẽ là người chiến thắng.
Trong trường hợp không có ứng viên nào đạt được đủ điều kiện trên, hai ứng cử viên có số phiếu bầu cao nhất sẽ phải bước vào vòng hai được thực hiện sau đó 60 ngày.
Dự kiến, kết quả bỏ phiếu tại mỗi địa phương sẽ được thông báo vào ngày 2/11 và sau đó một ngày, Tòa án Bầu cử tối cao sẽ thông báo kết quả chính thức trên toàn quốc.
Cuộc tổng tuyển cử tại Bolivia sẽ có sự tham gia của 235 quan sát viên của các tổ chức quốc tế, trong đó có đại diện của Tổ chức Các quốc gia châu Mỹ (OAS), Liên minh châu Âu (EU)...
