Ấn tượng nhất chính là chiến thắng của Man United ngay trên sân của ứng viên vô địch đồng thời là đương kim Á quân PSG.
Trở lại Champions League sau 1 mùa giải vắng bóng, Man United đã phải đối mặt với thách thức cực lớn là đội bóng số 1 nước Pháp đang sở hữu dàn sao khủng hàng đầu thế giới hiện nay - PSG. Khó khăn chồng chất khó khăn khi HLV Ole Gunnar Solskjaer không thể đưa ra đội hình mạnh nhất của mình ở trận đấu này. Việc tiền đạo tân binh Edinson Cavani cũng như trung vệ thủ quân Harry Maguire phải vắng mặt, khiến chuyến làm khách tại Paris của Quỷ đỏ được dự báo đầy dẫy sóng gió.
Biết mình, biết người, sử dụng lối chơi phòng ngự phản công hiệu quả, Man United đã tận dụng tốt những cơ hội mình tạo ra để đem về chiến thắng nghẹt thở 2 - 1. Chiến thắng trên sân Công viên các Hoàng tử giúp Quỷ đỏ vươn lên vị trí thứ nhì bảng H, đồng thời giúp thầy trò HLV Ole Gunnar Solskjaer tạm qua đi những áp lực.
Trên sân nhà, dù không có sự phục vụ của nhạc trưởng Kevin De Bruyne, Man City vẫn có được chiến thắng trước đại diện Bồ Đào Nha Porto tại lượt trận đầu tiên bảng C.
Bất ngờ để Porto vươn lên dẫn trước, Man City đã vùng lên để lội ngược dòng thành công với chiến thắng 3 - 1. Với chiến thắng này, đoàn quân của HLV Pep Guardiola đã vươn lên dẫn đầu bảng.
Liverpool trong chuyến làm khách đến Amsterdam đã phải trải qua một trận đấu cực kỳ vất vả trước đội chủ nhà Ajax. Vắng trung vệ đội trưởng Van Dijk, thủ môn số 1 Alisson vì chấn thương, Liverpool trở nên vô cùng mong manh ở hàng phòng ngự. HLV Juergen Klopp buộc phải kéo Fabinho xuống đá cặp trung vệ với Gomez, đồng thời thực hiện một loạt thay đổi khác trong đội hình xuất phát.
Trận đấu này, nhà ĐKVĐ Anh đã gặp khá nhiều may mắn. Trong bối cảnh thế trận đang có lợi nghiêng về Ajax, Liverpool bất ngờ có được bàn thắng nhờ tình huống phản lưới nhà của hậu vệ Tagliafico. Những phút sau đó, The Kop đã phải chịu sức ép mạnh mẽ từ đội chủ nhà, nhưng cuối cùng cũng bảo toàn được tỷ số 1 - 0 đến hết trận.
Thắng chật vật trên sân khách, Liverpool hài lòng với kết quả này, qua đó có trận mở màn Champions League thành công.
Khó khăn nhất đó chính là Chelsea. Dù được thi đấu trên sân nhà nhưng với sự bế tắc của hàng công, thầy trò HLV Frank Lampard chỉ có được 1 điểm trước nhà đương kim vô địch Europa League Sevilla nhờ sự chắc chắn của hàng thủ.
Trận đấu này, hàng phòng ngự của The Blues đã được cải thiện đáng kể khi Thiago Silva cùng Eduoard Mendy tái xuất, nhưng hàng công với Timo Werner, Kai Havertz, Christian Pulisic và Mason Mount lại gây thất vọng lớn khi các ngôi sao đắt giá này tỏ ra quá mờ nhạt.
Trong khi đó, các đội bóng đại diện La Liga - giải đấu luôn đóng góp những đại diện ưu tú cho giải đấu số 1 châu lục này lại có màn khởi đầu khá tệ hại.
Đó là thất bại gây sốc của đội bóng giầu thành tích nhất lịch sử Champions League Real Madrid trước Shakhtar Donetsk ngay trên sân nhà Alfredo Di Stefano. Hai thất bại liên tiếp trên sân nhà, nhà đương kim vô địch La Liga đang có màn chạy đà vô cùng tệ hại trước trận El Clasico với đại kình địch Barcelona ở lượt đi La Liga 2020 - 2021 vào cuối tuần này.
Một đại diện khác của Tây Ban Nha là Atletico Madrid phải nhận thất bại đau đớn 0 - 4 trên sân khách trước nhà ĐKVĐ Bayern. Thất bại này một lần nữa cho thấy nước Đức luôn đem đến những kỷ niệm cho đoàn quân của của HLV Simeone.
Barcelona đã gỡ lại thể diện cho bóng đá Tây Ban Nha bằng chiến thắng với tỷ số ấn tượng 5 - 1 trước Ferencvaros. Thắng đậm đối thủ, Barca tạm vươn lên dẫn đầu bảng G, bảng đấu có sự góp mặt của Juventus.
