Theo kết quả bốc thăm, Liverpool sẽ tái ngộ Real Madrid. Đây là cặp đôi đã tạo nên 2 trận chung kết Champions League trong 4 năm qua (2017/2018, 2021/2022).

Real Madrid vẫn thể hiện sức mạnh ở cúp Champions League khi dẫn đầu bảng đấu, trong khi Liverpool chỉ đứng thứ hai và đang gặp khó khăn ở sân chơi quốc nội khi xếp thứ 8 ở Ngoại hạng Anh. Real Madrid thắng 3 trong 4 trận gần nhất gặp Liverpool ở cúp Champions League, trong đó có 2 chiến thắng ở trận chung kết, lần lượt với các tỷ số 3-1 và 1-0. Tuy nhiên, Liverpool luôn khó lường ở sân chơi châu Âu. Ở tình cảnh không còn gì để mất, Liverpool sẽ quyết tâm làm nên chiến thắng trước đương kim vô địch cúp Champions League.

Cặp đôi đáng chú ý khác là PSG sẽ chạm trán Bayern Munich ở vòng 1/8. Đây là lá thăm khó nhất dành cho Lionel Messi cùng đồng đội, sau khi bị Benfica chiếm ngôi đầu bảng H. Lần gần nhất 2 đội đọ sức tại cúp Champions League là vòng tứ kết mùa 2019/2020, nơi PSG thắng Bayern 3-2 trên sân khách ở lượt đi và thua 0-1 ở lượt về. Sau đó, PSG vào bán kết nhờ luật bàn thắng trên sân khách. 
Các ứng viên vô địch còn lại như Chelsea, Man City đều gắp được lá thăm "dễ thở" hơn. Man City sẽ chạm trán RB Leipzig, còn Chelsea đọ sức với Borussia Dortmund. Hai đội bóng Benfica và Club Brugge sẽ so tài ở vòng 1/8.

Hai đối thủ tái ngộ sau 11 năm là AC Milan và Tottenham được đánh giá có cơ hội vào tứ kết ngang nhau. Hai đại diện còn lại của Serie A là Inter Milan và Napoli cũng có lá thăm thuận lợi, khi lần lượt gặp Porto và Eintrach Frankfurt ở vòng 1/8.

Các trận lượt đi vòng cúp Champions League sẽ diễn ra vào các ngày 14, 15, 21 và 22/2/2023, lượt về ngày 7, 8, 14 và 15/3/2023.